Квантовое объяснение оптической дисперсии

Свет как возмущение атома

Дисперсией называют зависимость оптического отклика вещества от частоты света. В привычной картинке это видно хотя бы по стеклу: разные цвета преломляются немного по-разному. Классическая модель предлагает удобную механическую сказку: электрон будто маленький заряд на пружине, который раскачивает поле световой волны. Такая сказка иногда даёт полезные формулы, но для атома она быстро упирается в вопрос, где именно находится эта пружина и по какой именно орбите должен бегать электрон.

В разделе о дисперсии четвёртого сообщения 1926 года Шрёдингер начинает иначе. На атом действует падающая световая волна, а её влияние вводится как зависящее от времени возмущение. До включения света атом описан собственными состояниями с определёнными энергиями. Свет не заставляет один заранее нарисованный электронный шарик послушно кружить вокруг ядра; он меняет коэффициенты, с которыми эти состояния участвуют в описании системы.

Такой ход важен не из-за любви к более длинным вычислениям. Собственные состояния дают естественный список возможных энергетических различий, а внешнее поле поставляет свою частоту. Поэтому задача об оптическом ответе превращается в вопрос о согласовании двух ритмов: внутренних разностей энергий атома и частоты падающего света. У классической планетной орбиты для этого нет надёжной роли диспетчера.

Что именно соединяет уровни

В расчёте появляется коэффициент связи двух состояний — матричный элемент. Он задаётся интегралом, куда входят собственные функции начального и конечного состояний и оператор воздействия поля. На вид это деталь формального аппарата, однако именно здесь теория перестаёт быть каталогом одних лишь энергетических уровней. Двух уровней с подходящей разностью энергий ещё недостаточно: поле должно уметь связать их данным способом.

Значение такого элемента зависит от состояния атома и от поляризации поля. Свет, колеблющийся в одном направлении, может соединять состояния иначе, чем свет с иной поляризацией. Это не каприз обозначений и не бухгалтерия интегралов: геометрия квантовых состояний оставляет след в наблюдаемом отклике. Атом, в отличие от концертного зала, не обязан одинаково отзываться на всякий звук нужной высоты.

Если соответствующий матричный элемент равен нулю, данный переход в рассматриваемом приближении не вносит вклада. Так возникает математическое ядро правил отбора. Формула не сообщает, что природе «запрещено» всё на свете; она сообщает более точную вещь: при данном воздействии и в данной модели связь между этими состояниями отсутствует. Именно поэтому список спектральных линий нельзя получить простым вычитанием всех энергий из всех энергий.

Откуда берётся зависимость от частоты

Частотная зависимость в ответе возникает через разности собственных энергий и энергию падающего света hν. В нерезонансном случае вклад каждого возможного состояния содержит выражения, чувствительные к тому, насколько энергия кванта света близка к энергетическому промежутку атома. Чем ближе согласование, тем заметнее может стать вклад; но его величина всё равно определяется и матричным элементом, а не только удачным совпадением чисел.

Полезный учебный образ — не отдельный электрон, скачущий по траектории, а набор разрешённых колебательных форм. Внешнее поле смешивает эти формы с разной силой. Этот образ тоже не следует принимать за буквальную фотографию атома: собственные функции — математическое описание состояния, а не светящиеся облака, развешанные в лаборатории. Зато он правильно показывает, почему ответ зависит одновременно от спектра атома, частоты поля и характера их связи.

Точное совпадение hν с разностью уровней Шрёдингер в обычном расчёте дисперсии исключал и разбирал отдельно. При таком совпадении знаменатель нерезонансной поправки обращается в нуль, а привычный ряд возмущений перестаёт быть годным инструментом. Нуль в знаменателе не означает бесконечный атомный отклик; он означает, что формула честно подняла красный флажок и требует другого рассмотрения резонанса.