Энтропия и вероятность

От видимого газа к невидимому счёту

Термодинамика описывает систему крупными мазками. Для газа достаточно назвать объём сосуда, давление, температуру и количество вещества — и можно вычислять теплообмен или работу. Такой набор величин называют макросостоянием. Он удобен именно тем, что не требует переписи каждой молекулы; иначе газовая плита превратилась бы в бюро молекулярной статистики с миллиардами миллиардов строк.

Но один и тот же набор макроскопических величин допускает огромное множество детальных реализаций. Микросостояние задаётся координатами и импульсами всех молекул. В одном варианте две молекулы оказались рядом у стенки, в другом они поменялись местами и слегка изменили скорости; термометр и манометр этого обычно не заметят. Макросостояние остаётся тем же, хотя внутренняя расстановка частиц уже другая.

Именно эту разницу Больцман сделал рабочей. В статье 1877 года он связал энтропию замкнутой системы с логарифмом фазового объёма Ω, относящегося к данному макросостоянию. Современное краткое написание — S = k log W, где W обозначает число микросостояний. Оно хорошо передаёт идею, но не является буквальной записью статьи 1877 года: привычные символы вошли в употребление позднее, в том числе благодаря обозначениям Планка.

Почему в формуле стоит логарифм

Число доступных микросостояний растёт так быстро, что обычный счёт становится неповоротливым. Если две независимые части системы могут реализоваться W₁ и W₂ способами, то вместе они имеют W₁ · W₂ вариантов. Энтропия же для независимых частей должна складываться. Логарифм переводит умножение в сложение: log(W₁ · W₂) = log W₁ + log W₂. Это не декоративная математическая запятая, а способ согласовать подсчёт вариантов с термодинамической аддитивностью.

Учебный образ полезен, если не принять его за опыт Больцмана. Пусть частицы условно распределяются между левой и правой половинами сосуда. Случаев, где почти все оказались слева, сравнительно мало; способов получить примерно равное заполнение несравнимо больше. Макроскопическое «поровну» поэтому не нуждается в отдельном законе, заставляющем каждую частицу занимать правильную позицию. Это наиболее обширный класс совместимых микросостояний.

Слово «вероятность» здесь не означает, будто прибор плохо разглядел уже готовую молекулярную картину. Оно обозначает статистический вес макросостояния при равных априорных вероятностях разрешённых микросостояний. Макроописание намеренно грубее полного механического описания, и именно на этом сжатии появляется возможность сравнивать, насколько велик набор скрытых реализаций.

Равновесие как наиболее широкий случай

Для замкнутой системы при равных априорных вероятностях максимальному W соответствует равновесие и максимальная энтропия. Равновесие в этой логике — не замершая композиция молекул и не состояние, где перестали происходить столкновения. Это макросостояние, которому соответствует чрезвычайно много молекулярных конфигураций. Поэтому система, оставленная без внешнего вмешательства, статистически оказывается в области, описываемой равновесными величинами.

Из этого не следует, что любое наблюдаемое изменение обязано немедленно повышать энтропию или что механика каждой отдельной траектории стала необратимой. Статья даёт связь между макроскопической энтропией и мерой множества микросостояний; вывод о типичном поведении требует статистического условия о равных априорных вероятностях. Одно точное уравнение не отменяет условий, при которых оно получило физический смысл.

Формула также не превращает энтропию в бытовой синоним беспорядка. Такой перевод годится лишь как неточная мнемоника и ломается при первом серьёзном вопросе: какой именно беспорядок, в каких переменных и относительно какого макроописания? У Больцмана ответ конкретнее: энтропия связана с количеством совместимых микросостояний, то есть с фазовым объёмом Ω или, в современной сокращённой записи, с W. В этом и состоит долговечность хода 1877 года: он дал макроскопической величине счётный молекулярный смысл.