Равнораспределение энергии во втором «облаке»

Правило, которое выглядело слишком щедрым

В классической статистической физике есть простое и соблазнительное правило: в тепловом равновесии каждая квадратичная степень свободы получает в среднем kT/2, где k — постоянная Больцмана, а T — абсолютная температура. Степенью свободы называют независимый способ движения или колебания системы. У свободно летящей частицы это, например, три направления скорости; у молекулы добавляются вращения, а у связанных атомов — колебания.

Такое правило удобно именно своей механической прямотой. Если энергия выражается суммой квадратов скоростей и смещений, статистика словно раздаёт порции поровну. Для одноатомного газа получается знакомый вклад поступательного движения. Для более сложной молекулы расчёт обещает больше: вращения и колебания тоже требуют своей доли. На бумаге система ведёт себя как аккуратная бухгалтерия; беда в том, что лабораторные теплоёмкости не всегда подписывались под этим балансом.

Кельвин назвал эту трудность вторым облаком над динамической теорией теплоты и света. Ей были посвящены сорок пять параграфов его лекции 1900 года — размер, плохо совместимый с образом случайной придирки в конце доклада. Его интересовало, можно ли считать доктрину Максвелла—Больцмана надёжным следствием механики, если она даёт результаты, не похожие на часть измерений.

Где расчёт столкнулся с термометром

Теплоёмкость показывает, сколько энергии нужно сообщить телу, чтобы поднять температуру на заданную величину. Если при нагревании открываются новые степени свободы, тело должно запасать больше энергии, а теплоёмкость — возрастать. Классическое равнораспределение склонно считать доступными все механически мыслимые способы движения. Однако реальные вещества при некоторых температурах вели себя экономнее: ожидаемый вклад отдельных движений не проявлялся в полной мере.

Особенно неловким был контраст между двумя наблюдениями. С одной стороны, правило давало правдоподобные оценки для некоторых теплоёмкостей; именно поэтому его нельзя было отмахнуть как от очевидной нелепости. С другой — спектры веществ показывали множество линий. Такие линии указывали на характерные колебательные движения атомов и молекул, то есть на целый набор возможных мод. Если все они получают классическую энергетическую долю без оговорок, теплоёмкость должна была бы оказаться гораздо богаче, чем показывали отдельные опыты.

Это не было доказательством, что вся статистическая механика неверна. Из спектральной линии нельзя одним прыжком вывести точную теплоёмкость конкретного вещества: важны температура, строение молекулы и условия опыта. Но сочетание спектров с тепловыми измерениями делало вопрос законным и острым. Теория будто видела в доме много комнат, а счётчик отопления упорно показывал расход только нескольких.

Почему ответ оказался квантовым

Позднейшая квантовая физика изменила главное молчаливое допущение классического расчёта. Колебательная мода не обязана принимать сколь угодно малую добавку энергии. Для неё существенны дискретные энергетические уровни; при низкой температуре переход к следующему уровню может быть слишком дорог по сравнению с тепловым возбуждением. Тогда такая мода существует как возможность движения, но почти не участвует в запасании тепла.

В теории теплоёмкости Эйнштейна 1907 года колебания атомов в твёрдом теле получили квантовый характер. При высоких температурах результат приближается к классическому ожиданию: уровни становятся сравнительно густо доступными. При понижении температуры вклад колебаний уменьшается. Это дало принципиальный механизм, которого не хватало в модели равнораспределения: степени свободы перестали быть автоматически активными только потому, что их можно нарисовать в механической схеме.

Поэтому второе облако Кельвина не следует пересказывать как раннее название проблемы чёрнотельного излучения или закона Рэлея—Джинса. Там были иные расчёты, иной объект и иная траектория спора. Кельвин обсуждал прежде всего напряжение между доктриной Максвелла—Больцмана, теплоёмкостями и спектральными признаками колебаний. Формулировка оказалась не окончательным решением, зато точно нащупала место, где классическая интуиция о равной раздаче энергии просила нового правила.